Para atualizar o certificado A3, siga o  passo a passo:
:
1 - Acesse o Disco Local (C:) > NFeMail (Pasta "NFeMail").

2 - Procure pelo arquivo "NFeMailA3.ini" e clique 2 vezes nele.

3 - Na janela que irá abrir apague os dados após "Certificado= ".
Obs.: mantenha os outros dados sem fazer alteração, exemplo das imagens a seguir são dados hipotéticos.

Ficando dessa forma...

4 - Salve o arquivo e conecte-se novamente ao Integrador NFeMail A3.

5 - Atente para selecionar o certificado que tem o vencimento novo.
(CONFORME Imagem de exemplo abaixo) 

Obs.: Caso selecione o certificado antigo, terá que repetir o processo desde o início.